Comment faire briller les LED en blanc ? Les luminophores

On les appelle les LED blanches, et elles constituent incontestablement l’une des révolutions technologiques majeures du début de ce siècle. Le terme est pourtant quelque peu trompeur. Les LED blanches ne sont en effet pas des diodes électroluminescentes qui émettent directement une lumière blanche. La grande majorité sont des phosphor-converted LED, ou LED à conversion par photoluminescence : une LED bleue excite un matériau luminescent, appelé luminophore, qui réémet une partie de l’énergie absorbée sous forme de lumière principalement jaune. Le mélange avec le bleu résiduel produit alors une lumière perçue comme blanche : une synthèse additive où bleu et jaune, dans les bonnes proportions, se combinent pour former du blanc. Le luminophore peut être déposé sous forme de poudre directement sur la LED, ou être positionné à distance de celle-ci, dans une configuration dite « à luminophore déporté ».

Le terme anglais phosphor prête davantage à confusion. Il ne désigne pas le phosphore, l’élément chimique P, mais un matériau capable d’émettre de la lumière lorsqu’il est excité. Les luminophores/phosphors sont généralement constitués d’une matrice hôte, dans laquelle sont introduits en faible quantité des ions activateurs qui sont à l’origine de l’émission lumineuse. 

Des luminophores en lumière blanche bien avant les LED

Mais avant les LED, les luminophores avaient déjà une longue histoire dans l’éclairage. Dès les années 1850, Edmond Becquerel étudie des phénomènes de fluorescence et esquisse le principe d’une lampe utilisant ce phénomène. Il faudra toutefois attendre les années 1930 pour que les premiers tubes fluorescents exploitent véritablement ce principe.

Dans un tube fluorescent, la décharge électrique dans la vapeur de mercure produit notamment un rayonnement ultraviolet. Celui-ci est absorbé par le revêtement de luminophores – qui tapisse l’intérieur du tube – et transformé en lumière visible.

Dans les années 1970, les luminophores à trois bandes améliorent les performances des tubes fluorescents. Trois matériaux émettant principalement dans le rouge, le vert et le bleu permettent de recomposer une lumière blanche, avec un meilleur rendement et un meilleur rendu des couleurs.

Le principe est donc proche de celui des LED blanches, mais l’excitation diffère : ultraviolet pour les tubes fluorescents, bleu pour les LED blanches.

Qu’est-ce que le YAG ? Une solution qui s’impose ?

Pour les LED, la solution qui va s’imposer est un matériau dont le nom est peu évocateur pour le grand public : le YAG, pour yttrium aluminium garnet, ou grenat d’yttrium et d’aluminium. Sa formule est Y₃Al₅O₁₂. Le matériau utilisé dans les LED blanches est généralement dopé avec une petite quantité d’ions cérium Ce³⁺ : on parle alors de YAG:Ce³⁺, que l’on abrège souvent en YAG.

Pourquoi ce luminophore plutôt qu’un autre ?

Pour transformer efficacement le bleu d’une LED en lumière blanche, le matériau doit répondre à un cahier des charges assez exigeant :

• absorber fortement le bleu,
• réémettre efficacement dans le visible,
• présenter une émission suffisamment large pour compléter le bleu,
• tout en résistant à la chaleur, au rayonnement intense et au vieillissement.

Il doit également être chimiquement stable et facilement intégrable au dispositif. Le YAG réunit une grande partie de ces qualités.

Il peut aussi être utilisé sous forme de plaques céramiques solides et translucides. Plus résistantes à la chaleur que les couches de poudre dispersées dans un polymère, elles sont étudiées et utilisées dans certaines LED blanches de forte puissance.

Ce luminophore n’est d’ailleurs pas un nouveau venu dans le domaine de l’optique. Dans les années 1960, le YAG:Ce³⁺ est étudié comme luminophore pour certaines applications de tubes cathodiques, notamment grâce à son émission vert-jaune rapide. Le YAG avait également fait ses preuves comme matrice pour un laser solide au néodyme. Lorsque les LED bleues efficaces apparaissent au début des années 1990, le YAG:Ce³⁺ va ainsi s’imposer parmi les nombreux luminophores étudiés pour convertir le bleu en lumière blanche. En 1996, Nichia commercialise les premières LED blanches associant une LED bleue à ce luminophore jaune.

Quelles sont les limites du YAG ?

Pour obtenir une lumière blanche plus chaude ‒ par exemple autour de 2 700 K, une température de couleur courante en éclairage domestique ‒, il suffit d’augmenter l’épaisseur de la couche de luminophore : une plus grande partie de la lumière bleue est alors absorbée et convertie en jaune. Cette solution a toutefois une contrepartie : les pertes liées à la conversion et à la réabsorption augmentent, ce qui réduit l’efficacité lumineuse de la LED.

Pourquoi ajouter du rouge au YAG ?

Plus globalement, le principal défaut du YAG est lié à son émission trop faible dans les grandes longueurs d’onde du visible, c’est-à-dire dans le rouge. Cela limite la restitution de certaines couleurs et, avec cette architecture simple, l’indice de rendu des couleurs (IRC) reste généralement inférieur à 90. Pour obtenir des blancs plus chauds et surtout un meilleur rendu des couleurs, il faut donc lui adjoindre un luminophore émettant dans le rouge.

L’examen précis du spectre révèle toutefois un autre défaut : entre le pic bleu de la LED et la large bande jaune du YAG, l’émission présente un creux. Pour obtenir une lumière de meilleure qualité, on recherche au contraire un spectre plus équilibré et plus continu, se rapprochant davantage de celui de la lumière naturelle. Cette question dépasse le seul rendu des couleurs : la répartition spectrale de la lumière influence également les photorécepteurs impliqués dans notre cycle circadien, en particulier dans le domaine bleu cyan.

Une première approche consiste à modifier le YAG lui-même en remplaçant une partie de l’yttrium par du gadolinium. Le (Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ décale ainsi l’émission du cérium du jaune vers le jaune orangé. Des LED blanches utilisant ce type de luminophore ont été réalisées, mais ce décalage ne permet pas d’obtenir une composante rouge assez marquée.

Comment créer du rouge dans le spectre lumineux ?

Une autre solution consiste donc à associer au YAG un luminophore spécifiquement émetteur dans le rouge. Une famille importante est celle des nitrures dopés à l’europium Eu²⁺, notamment CaAlSiN₃:Eu²⁺, souvent abrégé CASN. Leur émission rouge large complète efficacement celle du YAG et permet d’obtenir des LED blanches plus chaudes et à meilleur rendu des couleurs.

Une autre famille est celle des fluorures dopés au manganèse Mn⁴⁺, comme K₂SiF₆:Mn⁴⁺, souvent appelé KSF. Ils présentent l’avantage d’une émission rouge très étroite, autour de 630 nm, qui permet d’enrichir précisément le spectre dans cette région, sans pertes inutiles dans le rouge profond. Le KSF constitue aujourd’hui une solution de référence pour optimiser le compromis entre efficacité lumineuse et indice de rendu des couleurs.

Un spectre de lumière blanche plus riche

Avec ces luminophores rouges, le creux entre le bleu de la LED et le jaune du YAG reste présent. Pour obtenir un spectre plus continu, certaines LED combinent plusieurs luminophores, avec notamment des émissions supplémentaires dans la région bleu cyan. C’est le cas du spectre suivant, qui associe le NKLSO au YAG et au KSF. L’objectif est ainsi de se rapprocher davantage du spectre de la lumière naturelle, tout en conservant une bonne efficacité lumineuse.

A Clermont-Ferrand, de nouvelles pistes pour les luminophores

Face aux mastodontes industriels de la LED, difficile d’imaginer beaucoup de place pour l’innovation sur les luminophores. C’est pourtant le terrain de recherche du groupe Matériaux Luminescents de l’Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (ICCF), autour de Damien Boyer.

Une première voie consiste à explorer des luminophores organiques. En 2022, l’équipe utilise ainsi un dérivé du pérylène qui émet dans le rouge. Pour éviter que les molécules ne s’agrègent et ne perdent leur fluorescence, elles sont dispersées dans une matrice minérale, un LDH (hydroxyde double lamellaire). Associé au YAG, le matériau permet d’obtenir une lumière blanche chaude avec un IRC de 91,4.

Des luminophores sans terres rares

Cette approche ouvre la voie à des luminophores sans terres rares. Ces 17 éléments, parmi lesquels le cérium et l’europium, ne sont pas particulièrement rares dans la nature, mais sont difficiles à extraire et à séparer. Réduire leur utilisation présente donc un intérêt environnemental et stratégique, d’autant que leur production et leur transformation sont aujourd’hui fortement concentrées en Chine.

L’équipe de Clermont-Ferrand a ensuite développé plusieurs molécules organiques émettant dans différentes régions du visible. Combinées à des LED bleues ou violettes, elles permettent de recomposer une lumière blanche avec un IRC de 90, sans recourir aux terres rares.

KSF, sans passer par l’acide fluorhydrique

Enfin, l’équipe étudie la fabrication du KSF, un luminophore sans terres rares déjà présenté plus haut, remarquable par son émission rouge étroite. Les procédés industriels de synthèse reposent généralement sur des voies en solution utilisant de l’acide fluorhydrique (HF), particulièrement corrosif. À Clermont-Ferrand, une voie sèche originale a été développée : des précurseurs contenant potassium, silicium et manganèse sont fluorés à moins de 400 °C sous fluor moléculaire, dans un réacteur fermé. La réaction dure moins de trois heures et, contrairement aux voies classiques, n’utilise ni ne génère de HF aqueux. Cette méthode permet aujourd’hui de produire de manière reproductible des poudres de KSF-Mn très fines, de quelques micromètres seulement, avec une efficacité de conversion de la lumière bleue en lumière rouge pouvant atteindre 65 %.

• Brevet : D. Boyer et al. Procédé de synthèse en voie sèche d’un luminophore par traitement sous atmosphère de fluor. WO2021156320.

Trois approches qui illustrent une stratégie différente de celle des grands fabricants :

• inventer de nouveaux matériaux,
• s’affranchir de certaines contraintes de ressources,
• ou simplement trouver une meilleure façon de fabriquer un matériau déjà performant.

C’est peut-être dans ces niches que se trouvent certaines des LED blanches de demain.

À moins qu’une vieille idée ne ressurgisse : faire du blanc par mélange de plusieurs LED. Aux trois LED traditionnelles – rouge, verte et bleue – pourraient s’ajouter du cyan, de l’ambre, voire un rouge plus profond, pour mieux façonner le spectre et améliorer le rendu des couleurs. En théorie, cette approche multiLED pourrait aussi offrir une efficacité lumineuse supérieure, puisqu’elle évite les pertes de conversion des luminophores. Mais les faibles performances des LED vertes et ambre restent un frein. La maîtrise du spectre, de la stabilité colorimétrique et du vieillissement de plusieurs sources complique en outre le pilotage. Pour l’éclairage général, la recherche sur les luminophores a donc encore de beaux jours devant elle.